Анализ размера микропор в пористом углероде методом CO2 адсорбции при 273.15 K (0°C)

 Темы: производство и исследования активированных углеродных материалов

 Полный текст статьи!

Активированные углеродные материалы в виде волокон, гранул, пеллет и порошков используются в воздушных фильтрах, системах очистки воды, для удаления органических примесей из различных растворов, а также в различных областях медицины, экологии и сельского хозяйства. Эти сильно микропористые материалы с большой площадью поверхности характеризуются в первую очередь значением наблюдаемой площади поверхности по БЭТ и распределением пор по размерам (PSD). Измерение PSD микропористых образцов с использованием адсорбции азота или аргона является медленным процессом, требующим очень высокого уровня вакуума, что требует дорогого турбомолекулярного насоса. С другой стороны, PSD может быть быстро определено с использованием диоксида углерода при 0°C, при более высоких давлениях, чем при использовании азота или аргона, что увеличивает пропускную способность и снижает стоимость оборудования.

Важность темы анализа распределения микропор по размерам

Распределение пор по размерам (PSD) является ключевым фактором для характеристики пористых материалов. Анализ PSD может быть полезен при разработке новых пористых материалов для конкретных применений, а также для тестирования существующих продуктов. Традиционно PSD пористого твердого вещества оценивают на основании анализа изотерм адсорбции азота или аргона, измеренных при 77,4 К или 87,3 К, соответственно. Однако хорошо известно, что при таких криогенных температурах диффузия адсорбционных молекул в углеродные микропоры происходит очень медленно. Кроме того, было отмечено, что диффузионные ограничения при этой температуре могут влиять на адсорбцию в ультрамикропорах (поры менее 7 Å (0,7 нм))

Однако хорошо известно, что при таких криогенных температурах диффузия адсорбционных молекул в углеродные микропоры происходит очень медленно.
Кроме того, было отмечено, что диффузионные ограничения при этой температуре могут влиять на адсорбцию в ультрамикропорах (поры менее 7 Å (0,7 нм)). 

Для пористых углеродных материалов, обычно имеющих широкое распределение пор по размерам, включая ультрамикропоры, эти диффузионные ограничения приводят к длительным измерениям и могут привести к недостижению равновесных измеренных изотерм адсорбции, что приводит к ошибочным результатам для PSD. 

Давно признано, что проблемы этого типа можно устранить с помощью адсорбции СО2 при 273,15К (0°С).

Используемое оборудование

 Хотя эти измерения можно выполнить на Autosorb iQ и Quadrasorb evo, низкая стоимость и простота использования NOVAtouch делают этот выбор предпочтительным для этой техники.

NOVAtouch-photo.png

Температуру 0°C можно поддерживать с помощью широкогорлого сосуда Дьюара, заполненного смесью льда и воды; однако, более стабильный контроль температуры может поддерживаться с помощью циркуляционного чиллера и сосуда с рубашкой (рециркуляционный сосуд Дьюара), заполненного подходящей охлаждающей жидкостью (обычно смесью антифриз/вода). В любом случае уровень жидкости поддерживается с помощью поплавкового сенсора уровня воды.


Проведение измерений

 

Измерение изотерм CO2 на NOVAtouch очень похоже на измерение изотерм N2. Образец дегазируют для удаления любых предварительно адсорбированных загрязнений. Затем он поддерживается при постоянной температуре и вакуумизируется. Затем добавляются небольшие дозы адсорбата и контролируется давление для определения количества адсорбированного газа.

 

Основное различие между N2 и CO2 заключается в температуре анализа и способах его контроля. Для N2 образец погружают в ванну с жидким азотом для поддержания постоянной температуры 77,4 К для анализа. Для CO2 образец погружают в ванну со смесью льда и воды или в термостатируемую рециркуляционную ванну, поддерживаемую при 273,15К. 


Обсуждение результатов

 

Отбор данных поддерживается программным обеспечением прибора, которое включает в себя обширную библиотеку классических и современных методов расчета PSD. В отличие от классических макроскопических, термодинамических методов, современные подходы позволяют описать конфигурацию жидкости в порах на молекулярном уровне, что приводит к более точному и надежному определению PSD. Эти микроскопические методы для анализа PSD доступны в программном обеспечении Anton Paar. 

Вкратце, современные подходы к оценке PSD основаны на статистических механических модельных расчетах. Наиболее важной частью этого подхода является разработка теоретических изотерм, рассчитанных для отдельных пор конкретной системы адсорбент-адсорбат, таких как CO2. Эти изотермы генерируются для CO2 с использованием моделирования по методу Монте-Карло GCMC (Grand Canonical Monte Carlo) или теории функционала нелокальной плотности NLDFT (Non-Local Density Function Theory).

На рисунке ниже показано:

 а) изотерма адсорбции N2, полученная при 77 К

б) изотерма адсорбции CO2, полученная при 273 К, и

c) объединенные распределения пор по размерам из двух анализов, рассчитанные с использованием теории функционала плотности DFT









 


Следует отметить, что эксперимент с азотом занял около 40 часов, в отличие от эксперимента с диоксидом углерода, который занял всего 3 часа. Это связано с диффузионными ограничениями.

Полный текст статьи!


Все поля, обозначенные звездочкой *, обязательны для заполнения
(0)