Актуально для полупроводниковой промышленности, наноматериалов, исследований материалов
Синтез и рентгенодифракционные исследование in situ с использованием реакторной камеры XRK 900
1 Введение
В последние годы наночастицы вызывают значительный интерес, который можно объяснить главным образом их настраиваемыми, зависящими от размера оптическими и оптоэлектронными свойствами. Сульфид цинка (ZnS) и оксид цинка (ZnO), относящиеся ¬к группе полупроводников II-IV с энергией запрещенной зоны 3,66 и 3,2 эВ, хорошо изучены. Это связано со множеством возможных применений, которые возникают в таких областях как солнечные элементы, инфракрасные ¬окна, лазеры, дисплеи и датчики. Были разработаны различные методы синтеза для обоих материалов. Однако с точки зрения удешевления и сокращения времени ¬процедуры синтеза все еще существует необходимость в дополнительных исследованиях.
В этом отчете описывается уже установленная процедура синтеза с использованием ацетата цинка (Zn(OAc)2) и тиоацетамида в качестве прекурсоров для наночастиц ZnS (1). Эти частицы могут быть легко окислены до ¬наночастиц ZnO при температуре 600 °C на воздухе. Образование ZnS было исследовано методом рентгеновской дифракции in situ, выполненной с помощью реакторной камеры XRK 900 производства Anton Paar. Получена дополнительная информация о влиянии температуры, скорости нагрева и времени ожидания на размер образующихся наночастиц. Также было исследовано время, необходимое для полного окисления до наночастиц ZnO.
2 Экспериментальные данные
Рентгенодифракционные исследования проводились на стандартном порошковом дифрактометре с линейным ПЧД и с реакторной камерой Anton Paar XRK 900. ¬ Дифрактограммы регистрировались с использованием излучения CuKa при постоянной температуре в диапазоне от 25 до 600 °C. Время измерения для каждой дифрактограммы составляло 10 минут.
Подготовка образцов:Zn(OAc)2 (чистота 99,99 %) и тиоацетамид (чистота 99,0 %) отдельно растирали в ступке в течение 10 минут. Затем готовили эквимолярную смесь и гомогенизировали в ступке еще в течение 10 минут. ¬ Полученную реакционную смесь помещали на держатель образца XRK, изготовленный из стеклокерамики Макор. Следующие исследования in situ были проведены с помощью вращающегося держателя образца XRK 900. ¬ Синтез наночастиц ZnS проводили в атмосфере азота (давление 1 бар) и в условиях последующего окисления до наночастиц ZnO на воздухе.
3 Результаты и обсуждение
Рисунок 1. Сводные данные полученных дифрактограмм
Использовались две разных скорости нагрева (50°/мин и 5 °C/мин), температуры 100 °C, 200 °C и 300 °C и два разных времени ожидания (10 и 30 минут после достижения заданной температуры) перед записью дифрактограмм. Результаты обобщены на рисунке 1. ¬ Полученные изображения можно отнести к кубической модификации ZnS (сфалерит). ¬ При 100 °C все еще остаются некоторые изображения от выделенного вещества Zn(OAc)2. Широкие пики являются убедительным свидетельством нанокристаллической природы частиц. ¬ Соответствующие размеры кристаллитов были оценены с помощью уравнения Шеррера. Результаты обобщены в таблице 1.
Таблица 1. Краткое изложение расчетов по уравнению Шеррера
Из результатов очевидны некоторые четкие тенденции. Как и ожидалось, размер кристаллитов пропорционален температуре. Частицы, синтезированные при 100 °C, имеют размеры от 1,4 до 1,7 нм, при температуре 200 °C получаются частицы размером от 2,8 до 3,0 нм и, наконец, при 300 °C получаются частицы размером от 4,1 до 4,2 нм. Кроме того, абсолютный рост частиц увеличивается с повышением температуры. Более длительное время реакции приводит к образованию более крупных кристаллитов. Нельзя сделать очевидный вывод о влиянии скорости нагрева из абсолютных размеров кристаллитов, но можно увидеть тенденцию абсолютного роста частиц между 10 и 30 минутами. Скорость нагрева 5 °C/мин приводит к более высокому показателю абсолютного роста по сравнению с 50 °C/мин.
Окисление ZnS до ZnO на воздухе в качестве примера показано для образца, приготовленного при 100 °C со скоростью нагрева 50 °C/мин.¬ Частицы нагревали со скоростью 100 °C/мин до 600 °C. Дифрактограммы измеряли после достижения конечной температуры и через 10 и 30 минут при 600 °C. Соответствующие результаты показаны на рисунке 2.
Рисунок 2. Окисление ZnS до ZnO при 600 °C
Наночастицы ZnS уже в значительной степени преобразуются в ZnO сразу после достижения конечной температуры.¬ Через 10 минут все изображения ZnS отсутствуют, и присутствуют только пики от гексагональной кристаллической модификации наночастиц ZnO (Вюрцит). Увеличение времени реакции (30 минут) существенно не изменяет полученную дифрактограмму, что означает, что реакция уже закончилась через 10 минут. Результирующий размер наночастиц ZnO составляет 23,6 нм.
4 Выводы
С помощью реакторной камеры XRK 900 можно контролировать рост наночастиц ZnS in situ. Точное измерение и контроль температуры позволяют варьировать параметры синтеза, что дает ценную информацию о процессе роста и результирующем размере наночастиц.¬¬¬ Возможность работы XRK 900 на воздухе позволяет исследовать окисление ZnS до наночастиц ZnO in situ. Время реакции можно оптимизировать, что помогает снизить стоимость масштабируемого процесса.
5 Референс
1. Lu, H.-Y.; Chu, S.-Y.; Tan, S.-S. Journal of Crystal Growth (2004), 269, 385-391
