Высокоточное аналитическое оборудование
(отдел продаж)
(сервисный отдел)

Комбинированные исследования Рео-SAXS с использованием лабораторной SAXS системы


Реология имеет дело с течением и деформацией вещества, она связывает молекулярную структуру материала с его механическими свойствами. Применение к материалу механической силы, например сдвига, может привести к ориентации молекул или кристаллизации. Малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS) определяет структурные параметры наноструктурированных материалов: размер, форму, внутреннюю структуру и ориентацию. Соотнесение наноструктуры материала с его макроскопическими механическими свойствами требует применения методов характеризации in situ (на месте), таких, как реология в сочетании с SAXS.

1 Введение

Понимание поведения потока и вязкости сложных жидкостей является ключевым фактором во многих областях науки и техники. Обработка многих новых материалов должна быть адаптирована к этим свойствам для достижения максимальной эффективности, например, в процессах экструзии при производстве полимеров. Но также и во многих других областях, начиная от растворов наночастиц и заканчивая медицинскими приложениями, понимание реологических свойств имеет решающее значение как для исследований, так и для производства.
Классическая реология может измерять как поведение потока (или деформационное поведение в твердом теле), так и вязкость материалов, путём наложения сдвигового усилия. Таким образом, можно получить информацию о свойствах материала в макроскопическом масштабе. Поведение потока жидкостей можно разделить на три различные категории:
- Идеально вязкое (вязкость не зависит от скорости сдвига)
- Сдвиговое утончение (вязкость уменьшается с увеличением скорости сдвига)
- Сдвиговое утолщение (вязкость увеличивается с увеличением скорости сдвига)

Рисунок 1. Поведение потока жидкостей в зависимости от скорости сдвига. (1) идеально вязкое, (2) сдвиговое утончение, (3) сдвиговое утолщение

Объемные свойства сложных жидкостей при сдвиге часто зависят от структуры жидкости на нано - или микроскопическом уровне. Поэтому реологические эксперименты часто сочетаются с другими аналитическими методами для изучения макроскопических и нано - или микроскопических свойств одновременно. В зависимости от диапазона размеров, который необходимо исследовать, могут быть использованы различные методы, основанные, например, на малоугловом рассеянии. Малоугловое рассеяние света является стандартным методом, используемым в сочетании с реологией, однако он может выявлять структуры только в масштабе, превышающем 1 мкм. Малоугловое рентгеновское рассеяние (SAXS) может определять структуру материалов в нанометровом масштабе. Таким образом, он способен дать представление о структурах вплоть до молекулярного уровня, что делает его идеальным методом для понимания свойств современных наноматериалов. Сочетание реологии и SAXS часто называют РеоSAXS. Он был впервые использован несколько лет назад в синхротроне SOLEIL и впоследствии стал стандартным методом, используемым на SAXS линиях в синхротронах по всему миру.

  Современные рентгеновские источники и модуль Рео-SAXS для системы SAXSpoint 5.0 позволяют впервые перенести этот комбинированный метод в лабораторию (рисунок 2).

Рисунок 2. Система SAXSpoint 5.0 производства Anton Paar с интегрированным модулем Рео-SAXS.

Оксид графена (GO) является основным предшественником материалов на основе графена, получаемых путем обработки растворов. Известно, что он очень жесткий, имеет модуль Юнга, сравнимый со сталью. Используя измерения in situ RheoSAXS, можно показать, что помимо своей высокой жесткости оксид графена также является сверхгибким.

2 Экспериментальные детали и обсуждение

Здесь мы описываем измерения in situ на образце (оксид графена) при сдвиговом усилии с помощью лабораторной установки RheoSAXS, показанной на рисунке 2.
Растворы хлопьев оксида графена в воде были любезно предоставлены Сейедом Хамедом Абуталеби (Пасаргадский Институт передовых инновационных решений, Тегеран) и использованы в том виде, в каком были получены.
Для измерения реологических свойств использовался модуль RheoSAXS для SAXSpoint 5.0 фирмы Anton Paar. Он состоит из "головы" реометра Anton Paar DSR 502 в сочетании с измерительной ячейкой, подходящей для измерений SAXS in situ. Измерительная геометрия, используемая для реологических измерений, это концентрический цилиндр (подробнее об измерениях см., например, Applied Rheology Handbook).
Измерительная ячейка модуля Рео-SAXS оптимизирована для измерений SAXS, обеспечивая самый низкий возможный фон и самую высокую прозрачность рентгеновских лучей. Температура измерительной ячейки контролируется с помощью стального корпуса, который может быть соединен с водяной баней, для получения воспроизводимых результатов измерения.
Стальной корпус обеспечивает два различных пути прохождения рентгеновского луча через измерительную ячейку (см. Рисунок 3), чтобы позволить выявить различные структурные ориентации в измерении SAXS:
- В радиальном направлении пучок проходит через измерительный стакан и концентрированный цилиндр.
- В тангенциальном направлении пучок проходит через концентрический цилиндр с правой стороны.

     Экспериментальные параметры – Реология  
Инструмент Anton Paar DSR 502
Максимальный крутящий момент      230 мНм 
Подшипник       Воздушный
Минимальный крутящий момент при вращении      10 нНм
Минимальный крутящий момент при осцилляции      2 нНм
Объем образца      8 мл
Концентрация образца      2 мг/мл
Температура образца      20 °C
Таблица 1.Экспериментальные параметры реологических измерений

Измерения In situ Рео-SAXS проводились с помощью прибора Anton Paar SAXSpoint 5.0 в сочетании с модулем Рео-SAXS. В таблице 2 приведены экспериментальные параметры прибора SAXSpoint 5.0, использованного для этого эксперимента.
 
  Экспериментальные параметры – Реология  
Инструмент Anton Paar SAXSPoint 5.0
Рентгеновский генератор
        Anton Paar Primux 100
Мощность источника         50 Вт (50 кВ / 1 мА)
Коллимация пучка         точечная
Детектор
         Dectris Eiger R 1 M
 Время экспозиции
       Несколько кадров по 10 с
Платформа для образца          модуль Рео-SAXS
Таблица 2.Экспериментальные параметры для in situ Рео-SAXS измерений растворов оксида графена.
    
Перед началом измерения в измерительную ячейку заливали водный раствор хлопьев ГО. В качестве фона брали измерения воды. Образец был подвергнут сдвиговой нагрузке с определенной постоянной скоростью сдвига в течение определенного времени, чтобы обеспечить измерения SAXS, прежде чем снова увеличить скорость сдвига. Этот измерительный процесс может быть удобно запрограммирован с помощью программ Rheocompass и SAXSdrive. После завершения эксперимента была получена кривая течения, изображенная на рисунке 4а. Можно четко различить два различных режима: режим сдвигового утончения в начале эксперимента и режим идеально вязкого течения при высоких скоростях сдвига.

Рисунок 3. Возможные ориентации (обозначенные 1, 2 и 3) оксида графена при сдвиге как в проекции сбоку, так и в проекции сверху. Также показаны два различных положения измерения (радиальное/тангенциальное) модуля Рео-SAXS для SAXSpoint 5.0.
RheoSAXS-1.jpg
Рисунок 4. Кривая сдвига нанослоев GO в воде (а). Можно четко различить области различного поведения потока (сдвиговое утончение против идеально вязкого). Числа, приведенные ниже кривой вязкости, соответствуют точкам измерения SAXS, отображенным на графиках b и c. Эти графики показывают результаты азимутального интегрирования 2D-профилей рассеяния как в радиальной (b), так и в тангенциальной конфигурации (c). Изменение структуры при достижении идеально вязкого состояния хорошо видно по изменению ориентации рассеяния.

Для понимания изменения в поведении потока необходимо более глубокое понимание структурных/ориентационных изменений нанослоев GO. Этот вопрос не может быть решен только реологическими экспериментами, но нуждается в рассмотрении изменений ориентации чешуек GO на молекулярном уровне. Таким образом, требуется дополнительный метод, который может заглянуть in situ в наноструктуру хлопьев GO при сдвиге. Метод SAXS идеально подходит для этого, так как он способен измерять образец в его жидком, подвергнутом сдвигу состоянии. Модуль RheoSAXS для SAXSpoint 5.0 позволяет одновременно измерять поведение потока и изменения наноструктуры образца. Для изучения хлопьев GО при сдвиге были взяты измерения при различных скоростях сдвига вдоль кривой сдвига, показанной на рисунке 4а (обозначены цифрами ниже кривой сдвига).
Полученные 2-мерные диаграммы рассеяния для каждой точки измерения затем обрабатывались путем вычитания фона (чистой воды) и последующего интегрирования диаграмм рассеяния по азимуту. Профили рассеяния были взяты как в радиальном, так и в тангенциальном направлениях рентгеновского пучка (рисунок 3).
Поскольку GO имеет плоскую конфигурацию типа листа, эти листы могут быть ориентированы по-разному. Возможные варианты ориентации частиц GO наглядно представлены на рисунке 3. Все эти варианты ориентации легко различимы по профилям SAXS, если они получены как в радиальном, так и в тангенциальном положении рентгеновского пучка.
Из SAXS измерений были получены 2-мерные профили рассеяния. Они были интегрированы азимутально вокруг первичного луча. Полученные после интегрирования кривые показаны на рис. 4b и c. Обе кривые рассеяния, полученные в радиальной и тангенциальной конфигурации, показывают значительную разницу между кривыми 1-9 (режим сдвигового утончения) и последней кривой 10 (режим идеально вязкого течения). При анализе характеристик кривых рассеяния 1-9 становится ясно, что они могут быть отнесены к ориентации 1 на рисунке 3. Это означает, что нанослои GO ориентируются параллельно стенкам цилиндра. При такой ориентации исключенный объем минимизируется, и эффект может быть понят как энтропийное выравнивание хлопьев. Это выравнивание формируется мгновенно без приложения какого-либо сдвигового усилия и поддерживается в качестве предпочтительной ориентации при более низких скоростях сдвига, в то время как поведение потока образца характеризуется как сдвиговое утончение.

 При скоростях сдвига, превышающих около 1000 с-1, поведение потока раствора GO изменяется от сдвигового утончения до идеально вязкого. Этот эффект должен быть вызван некоторым изменением в ориентации хлопьев GО. Если посмотреть на кривые рассеяния в этом режиме (кривые 10 как в радиальной, так и в тангенциальной конфигурации на рисунке 4b и c), то ясно видно, что форма кривых существенно отличается от предыдущих кривых. В случае радиального пути рентгеновского пучка появляется заметный пик в районе 0° азимутального угла. В тангенциальном режиме измерения пик при 90° исчезает, но появляется новый пик в районе 0° азимутального угла. Эти кривые рассеяния могут быть объяснены только с помощью выравнивания, при котором хлопья ориентируются перпендикулярно стенкам измерительного цилиндра (ориентация 2 на рисунке 3). Движущую силу такой переориентации можно интуитивно понять, если предположить, что хлопья, ориентированные перпендикулярно направлению потока, испытывают большие силы вязкого сопротивления и, таким образом, переориентируются вдоль направления потока, чтобы минимизировать это сопротивление.

3 Заключение

Сочетание реологии с малоугловым рентгеновским рассеянием дает ценное представление как о структуре материала, так и о его макроскопических свойствах (течение/деформация). Понимание этой взаимосвязи имеет огромное значение как в научном, так и в промышленном применении.
С помощью специального модуля RheoSAXS для SAXSpoint 5.0 такие исследования впервые стали доступны и в лаборатории, расширяя экспериментальные возможности лабораторных приборов SAXS для различных новых применений.


Все поля, обозначенные звездочкой *, обязательны для заполнения
(0)