Высокоточное аналитическое оборудование
(отдел продаж)
(сервисный отдел)

Определение характеристик графена

Определение характеристик графена

Ключевые слова: графен, оксид графена, производство батарей, энергетика, нанотехнология

Графен и связанные с ним материалы совершили революцию во множестве областей материалове-дения и технологий. Массовый технологический успех этих материалов связан с их уникальными структурными и химическими свойствами. В данной работе исследуется структура графена и его клю-чевые фундаментальные свойства, в частности, площадь поверхности, размеры пор, плотность.

1 Введение

Графен обладает, вероятно, самым большим отношением площади поверхности к объему среди ин-новационных двумерных кристаллических слоистых материалов. Будучи распределенными в виде слоя толщиной в атом, состоящий из связанных в гексагональные кольца атомов углерода, (рисунок 1), все атомы в листе графена находятся на поверхности. Это придает графену широкий набор уникальных физических, химических и электронных свойств поверхности, и благодаря этим свойствам продолжают открываться возможности для новых применений в нанотехнологиях и энергетике.

Рисунок 1: Изображение связанного с графеном материала, получен-ное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения
Рисунок 1: Изображение связанного с графеном материала, полученное методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и иллюстрирующее листы графена с искривленными поверхностями и с расположенными в плоскости атомами, распределенными в виде колец из 5–8 членов (из [1])

2 Площадь поверхности

Площадь поверхности влияет на все применения графена и связанных с графеном материалов (в частности, оксида графена, композитов из оксидов графена и металлов, легированного гетероатомами графена, наноструктурных катализаторов). Именно открытая поверхность этих материалов в значительной степени взаимодействует с газами, жидкостями, твердыми веществами, электронами, ионами, фотонами и фононами. Поэтому оценка площади поверхности графеновых материалов – критически важный шаг в понимании и оптимизации их характеристик.

Для оценки площади поверхности материалов рекомендуется метод Брунауэра – Эммета – Теллера (БЭТ). В этом методе вычисляется БЭТ-площадь поверхности графена на основе изотерм сорбции азота или аргона, полученных, соответственно, при 77 или 87 К на соответствующем оборудовании [2]. Криогенные условия способствуют формированию эквивалентного монослоя адсорбированных молекул газа на открытой поверхности графена. Метод БЭТ позволяет количественно описывать поверхности, недоступные для других средств, поэтому ИЮПАК рекомендует этот метод для оценки площади поверхности [2].

Листы графена, если они полностью открыты и достаточно большого размера, имеют теоретиче-скую площадь поверхности 2629 м2/г. Площади поверхностей такого порядка действитель-но были обнаружены, например, после активации расслоенного оксида графена [1]. Однако листы гра-фена имеют тенденцию располагаться друг на друге из-за слабых, но широкомасштабных взаимодей-ствий Ван дер Ваальса между поверхностями этих листов. Укладка слоев графена друг на друга приво-дит к уменьшению их доступной площади пропорционально степени их укладки.

3 Размер пор

Поры в графене или в материалах, связанных с графеном, могут включать отверстия в листах, при-чем размеры этих отверстий можно регулировать такими способами, как, например, селективное удале-ние колец и пассивация азота. Поры могут также включать интервалы между листами, причем общие размеры пор и распределение их размеров определяются степенью укладки, смятием и подпирающим действием добавок. Репрезентативный пример распределения размеров пор для материала на основе оксида графена показан на рисунке 2. В данном конкретном случае химическая активация расслоенного материала на основе оксида графена позволила получить производный от графена продукт с чрезвычайно большой БЭТ-площадью поверхности и широким, примерно бимодальным распределением размеров микро- и мезопор [1]. Следует отметить, что свободный доступ в ультрамикропоры размером менее примерно 0,7 нм был достигнут с использованием адсорбции CO2 при 273 К, а полное распределение размеров микро- и мезопор для данного образца удалось получить только путем комбинирования распределения размеров пор, полученного с использованием адсорбции CO2 (273 К), с аналогичным распределением, полученным на основе изотермы адсорбции N2 (77 К), так как данный материал содержит поры меньшего размера, чем достижимо с использованием только N2.

Распределения размеров пор были рассчитаны с использованием методов теории функционала плотности (ТФП), в частности, теории нелокального функционала плотности (ТНФП) и теории функционала плотности закаленного твердого тела (ТФПЗТ, принимающая во внимание поверхностную неоднородность большинства образцов на основе углерода). Это наиболее точные и рекомендуемые методы расчета распределения размеров пор [2]. Продемонстрировано, что эти особенности размеров пор коррелируют с характеристиками материалов на основе графена для значительного (и растущего) множества областей применения. Например, показано, что иерархические микро-мезопористые структуры позволяют удерживать большую площадь поверхности и высокую реакционную способность в меньших микропорах. В более крупных мезопорах более быстрая диффузия и перенос частиц через материал могут достигать реакционноспособных центров более эффективно. Технология газовой сорбции идеально подходит для определения характеристик – по отдельности или в комбинации – микро-мезопористого графена и материалов на основе графена.

Рисунок 2: Распределение размеров пор образца активированного графита, полученное методом ТФПЗТ
Рисунок 2: Распределение размеров пор образца активированного графита, получен-ное методом ТФПЗТ с использованием CO2 (273 К) и N2 (77 К). Изотер-мы показаны на врезке [1].

4 Плотность

Газовая пикнометрия обеспечивает быстрый, чистый и неразрушающий способ оценки плотности углеродных материалов в целом. Прецизионность и точность современных газовых пикнометров достаточна для оценки различий в химических и физических характеристиках материалов, связанных с графеном.

Плотность листов графена может возрастать с ростом упорядоченности и точности укладки. Точно уложенные и выровненные листы графена обладают плотностью, близкой к плотности кристаллического графита (2,267 г/см3). Однако гетероатомы, неточности укладки и дефекты приводят к снижению плотности до величины, которая зависит от характера и содержания гетероатомов, а также от характеристик пор. В некоторых случаях поры, образовавшиеся в ходе укладки или агломерации, могут оставаться закрытыми для внешних газов. В частности, закрытая пористость приводит к существенному снижению измеренных плотностей, но может быть раскрыта, например, воздействием процессов высокоэнергетического размола на частицы объемного графена. Соответственно, нередки случаи, когда полученные плотности связанных с графеном материалов (в форме порошков и пленок) составляют от 1,6 до 2,1 г/см3.

5 Реакционная способность

Хотя поверхности идеальных двумерных графеновых кристаллов однородны, реальные графеновые материалы часто оказываются энергетически, химически и физически неоднородными. Участки поверхности, которые могут обладать более высокой реакционной способностью в отношении адсорбции, обмена ионов или электронов, механических деформаций, включают края листов графена, дефекты Стоуна-Уэльса, гетероатомы, функциональные группы, примеси, металлические катализаторы. Для оценки количества и качества участков повышенной реакционной способности на графенах и связанных с графеном материалах могут применяться методы как хемосорбции, так и программирования температуры (температурно-запрограммированные реакции – TPX) в виде автоматизированных методов, легко реализуемых с использованием современного хемосорбционного оборудования.

6 Выводы

Графен и связанные с ним материалы в настоящее время находятся «на переднем крае» исследова-ний и технологий материаловедения. Точная оценка их структурных характеристик – важный шаг в направлении оптимизации их эффективности. К числу конкретных свойств, влияющих буквально на все области применения графеновых материалов, относятся их удельная площадь поверхности, распределение размеров пор, плотность и удельная реакционная способность. Площади поверхности графена могут изменяться на порядки в зависимости от степени их укладки, смятия, подпирания, содержания гетероатомов и дефектов. Отверстия, микро- и мезопоры могут присутствовать как внутри слоев графеновых материалов, так и между ними. Плотности объемных графенов, измеренные методом газовой пикнометрии, имеют тенденцию оказываться ниже плотностей кристаллов, в частности, из-за закрытых или недоступных пор, присутствующих в этих материалах. Реакционная способность графена связана с характером и концентрацией активных участков, что может быть выражено в количественной форме с использованием методов хемосорбции и программирования температур. Вышеописанные методы, реализуемые с использованием измерительных приборов компании «Anton Paar», представляют собой эффективные и высокоточные средства, позволяющие пользователям расширять границы исследований графеновых материалов.

7 Список использованных источников

1. Y. Zhu, S. Murali, M.D. Stoller, K.J. Ganesh, W. Cai, P.J. Ferreira, A. Pirkle, R.M. Wallace, K.A. Cy-chosz, M. Thommes, D. Su, E.A. Stach and R.S. Ruoff, Carbon-Based Supercapacitors Produced by Activation of Graphene, Science 332 (2011) 1537.

2. M. Thommes, K. Kaneko, A.V. Neimark, J.P. Olivier, F. Rodriguez-Reinoso, J. Rouquerol and K.S.W. Sing, Physisorption of Gases, with Special Reference to the Evaluation of Surface Area and Pore Size Distribu-tion, IUPAC Report, Pure Appl. Chem. 87 (2015) 1051.


Все поля, обозначенные звездочкой *, обязательны для заполнения
(0)