Часть 3. Сепараторы

Сепаратор в литий-ионной батарее – это тонкая пористая мембрана, которая играет ключевую роль в работе батареи, предотвращая короткое замыкание между анодом и катодом и при этом делая возможным поток ионов между ними. Сепараторы должны быть механически надежными, стабильными в условиях активной батареи, инертными к другим материалам элемента батареи, но при этом – достаточно пористыми, чтобы был возможен транспорт ионов.

Размер сквозных пор сепаратора – ключевой параметр для обеспечения оптимальной эффективности батареи, так как поры должны быть достаточно малыми, чтобы исключить образование дендритов в сепараторе, но при этом -достаточно крупными, чтобы способствовать потоку ионов между катодом и анодом. Кроме того, необходимо контролировать и предотвращать появление крупных пор и точечных отверстий, так как они также могут приводить к образованию коротких замыканий.

Еще один ключевой параметр для сепараторов – их механическая прочность и структурные свойства. В частности, измерение величины требуемого предварительного натяжения сепаратора является ключевым для недопущения разрывов и прорывов во время сборки, а также провисания после сборки.

3.1 ПОРОМЕТРИЯ НА ОСНОВЕ КАПИЛЛЯРНОГО ПОТОКА

Характеристики сквозных пор сепаратора можно определять методом порометрии на основе капиллярного потока. Этот метод включает смачивание сепаратора, а затем –использование потока газа для проталкивания смачивающей жидкости через поры до того момента, когда крупнейшая пора будет опустошена - это называют точкой пузырька. Интенсивность потока и результирующее давление увеличивают до опустошения всех сквозных пор, что позволяет измерить размер максимальной поры в пленке, а также распределение пор по размерам.

3.2 РАЗМЕРЫ ПОР И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПОР ПО РАЗМЕРАМ

В данном примере сепаратор в виде полиэтиленовой мембраны (диаметром 25 мм) был размещен в держателе образца над металлическим диском. Образец был смочен заполнителем пор (Porofil), и выполнено измерение в режиме «от влажного к сухому». Анализ образца выполнялся при давлении от 6,8 бар до 22,85 бар. На рисунке 20 приведены характеристики во влажном и сухом состоянии в зависимости от давления. Для определения крупнейшей сквозной поры мембраны (точки пузырька) был установлен пороговый поток величиной 0,01 л/мин.

Крупнейшая сквозная пора наблюдалась при давлении 8,5466 бар. Это давление соответствует максимальному размеру сквозной поры 0,0749 микрон, рассчитанному по уравнению Уошберна для капиллярного потока [4]. На рисунке 21 показаны результаты измерений, преобразованные в зависимость величин кумулятивного потока через поры (%) и дифференциального потока (%) от диаметра сквозных пор. Среднее значение размера поры для потока, составляющее 0,0392 микрона, представляет собой размер поры, к которому относится 50 % (отношение крупнейшего к среднему значению) полного потока, согласно ASTM F316-03 [5].

Эту мембрану и другие аналогичные мембраны можно анализировать, используя Porometer 3G zH и другие модели (Porometer 3G Micro и Porometer 3G z), чтобы исследовать физические характеристики, в частности, расчетные сквозные отверстия, которые могут соответствовать электрическому сопротивлению материала и его подверженности коротким замыканиям.

Рисунок 20: Зависимости потока от давления во влажном и сухом состоянии

Рисунок 21: Зависимости кумулятивного потока через поры (%) и дифференциального потока (%) от диаметра пор

3.3 ОБЪЕМ ПОР СЕПАРАТОРА

Определение объема пор также критически важно для сепараторов батарей. Например, объем пор должен быть таким, чтобы удерживать достаточный объем жидкого электролита для эффективной ионной проводимости. Обычно для оценки объема пор сепаратора используется измерение пористости путем внедрения ртути. При использовании этого метода сепаратор помещается под вакуум до полного опустошения пор. Затем в поры внедряется ртуть при увеличении давления, пока все поры не будут заполнены.

Полученная зависимость «давление - объем» может использоваться для расчета общего объема пор пленки.

3.4 РАЗМЕР И ОБЪЕМ ПОР

Для сепаратора батареи, изготовленного из поливинилиденфторида (ПВДФ), были определены характеристики размера и объема пор методом измерения пористости путем внедрения ртути (рисунок 22). Распределение пор по размерам по результатам внедрения ртути представляет собой распределение всех крупных мезо- (от 2 до 50 нм) и макропор (более 50 нм) в сепараторе, независимо от того, являются ли они сквозными порами, закрытыми с одного конца.

Рисунок 22: Характеристики внедрения и выталкивания ртути, полученные на приборе PoreMaster 60 для сепаратора из ПВДФ (сверху), и соответствующее распределение пор по размерам (снизу)

Рисунок 23: Кривые порометрии на основе капиллярного потока, полученные на Porometer 3Gzh для сепаратора из ПВДФ (сверху), и соответствующее распределение сквозных пор по размерам (снизу)

Чтобы определить, какое подмножество полного распределения размеров пор относится к сквозным порам, на сепараторе были выполнены также измерения методами порометрии (рисунок 23). Средний размер пор, 0,47 мкм, как для метода внедрения ртути, так и для порометрии, а также распределения пор по размерам, полученные обоими методами, оказались в данном случае практически аналогичны ми; это – признак того, что данный сепаратор состоит в основном из желаемых эффективных сквозных пор. В целом, измерение пористости с использованием ртути – эффективный метод измерения объема пор, а порометрия на основе капиллярного потока широко применяется для измерения размеров пор сепараторов батарей.

3.5 СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА

В ходе производства батарей как сепаратор, так и коллектор тока подвергаются воздействию значительных сил на растяжения и скручивание, способных привести к растяжению или разрыву материалов. Для измерения структурных свойств материалов сепаратора, а также для указания усилий, которые сепаратор может выдержать без разрушения и разрыва, может применяться динамический механический анализатор (ДМА).

С использованием такой установки можно контролировать расширение или сжатие в зависимости от температуры и влажности, используя датчик нормального усилия, а также точное позиционирование верхней и нижней измерительной геометрии.

3.6 ИСПЫТАНИЯ НА РАСТЯЖЕНИЕ

Испытания на растяжение относятся к числу испытаний, наиболее широко применяемых для определения характеристик материалов. Образец подвергается определенному растяжению, пока не происходит разрушение. Если испытания проводятся при постоянной температуре, то результаты обычно представляются в виде графиков зависимости напряжения от деформации. На рисунке 24 показана типичная зависимость напряжения от деформации, полученная в испытании на растяжение пластичного образца.

Рисунок 24: График зависимости напряжения от деформации для пластичного образца [6]

График можно разделить на три четко выделяющиеся области.

1. Упругая деформация: Линейная область графика, где деформация обратима. Как только прилагаемое усилие снимается, материал возвращается к своей исходной форме. Наклон графика в этой области представляет собой модуль упругости E, или модуль Юнга (E = ε/σ).

2. Пластическая деформация: Линейность пропадает, указывая на то, что материал начинает пластично деформироваться (необратимая деформация). Величина напряжения затем достигает максимума, называемого пределом прочности, σ_max

3. Образование шейки: После того, как достигается предел прочности, начинается так называемое образование шейки у образца, признаком которого является снижение усилия, необходимого для растягивания образца и приводящее к разрушению образца. Деформация или удлинение, при котором происходит разрушение, называется удлинением при разрыве, B. ε_B[7]

Образцы растягивались до точки разрыва при скорости вращения 0,05 об/мин.

Как видно из рисунка 25, результирующие значения напряжения растяжения, как и наклон линейной части графика «напряжение - деформация» (модуль Юнга E), значительно выше для покрытия 1, чем для покрытия 2: E1 = 170,6 МПа, E2 = 0,9899 МПа. Это означает, что покрытие 1 демонстрирует большее сопротивление деформации и может быть деформировано с более высоким напряжением, прежде чем оно выйдет из линейной области.

При выходе из линейной области графика и переходjв область пластической деформации можно заметить, что максимальная прочность на растяжение (предел прочности, σ_max) покрытия 1 явно выше, чем для покрытия 2:

σ_max1 = 36.89, σ_max2 = 20.21 МПа. Удлинение при разрыве (ε_B) также больше для покрытия 1: ε_B1 = 6.939 %, ε_B2 = 4.073 %. Это означает, что покрытие 2 более хрупкое, чем покрытие 1, и разрушается быстрее.

Рисунок 25: Зависимость напряжения от деформации растяжения для двух различных акриловых непрозрачных пленочных покрытий

Таким образом, динамический механический анализ– эффективный метод для изучения влияния растяжений и кручений, прилагаемых во время изготовления элемента батареи, на сепараторы батареи.